——杭州师范大学材料与化学化工学院汤龙程教授
有机硅高分子是以硅 - 氧 - 硅为主链的有机或无机杂化材料,具有优异的耐高低温、耐候绝缘、耐化学腐蚀等特性,在航空航天、轨道交通、新能源等领域起到重要的作用。其中,有机硅高分子纳米复合材料是非常具前景的研究方向。然而,我国高端有机硅产品基本依赖进口,核心技术受国外封锁,国内长期处于引进 - 吸收 - 仿制的状态且技术含量低。此外,现有的有机硅高分子材料仍存在有机侧基活性差导致基体和填料间作用弱、填料填充含量高引起密度 - 力学 - 功能冲突、使役环境复杂致使性能可靠性差等基础科学和关键技术问题。
杭州师范大学材料与化学化工学院汤龙程教授依托有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,长期致力于氟硅高分子(硅橡胶 / 硅树脂)及其功能复合材料(硅泡沫 / 硅气凝胶)的应用基础研究。近 5 年来,在国家自然科学基金项目(52373033、51973047)、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目(2024C01914)和浙江省自然科学基金重点项目(LZ22E030002)等资助下, 在阻燃 - 预警硅树脂纳米复合涂层、特种功能硅橡胶材料、硅基纳米热防护材料、隔热 - 减震 - 密封硅泡沫材料等研究领域取得一系列研究成果。
1 创制阻燃预警一体化电阻型硅基纳米复合涂层
高分子材料引发的火灾具有突发性、难以预测性,可能造成重大人员伤亡和经济损失,其风险防控是一个全球性的挑战。现有的被动阻燃防火和主动火灾报警能够有效抑制火灾风险,但这两种方法难以兼顾且分别存在一些难题。例如,卤素阻燃剂燃烧时生成有毒的卤化氢气体会引起环境污?和人体健康问题,而最常用的室内烟雾火灾报警器存在报警响应时间长(约 300 s)、早期预警难(着火前期)、室外环境不适用等问题。
汤龙程教授率先开展了反应型有机硅高分子的可控合成与反应机制研究,实现了有机硅分子调控纳米填料表界面的普适性改性策略。进一步地,发展出基于电阻转变响应的阻燃预警一体化的新概念,创制出兼具高效绿色阻燃与火灾快速预警(小于 5 s)的系列硅基纳米复合涂层,揭示了反应型有机硅高分子高温抑制纳米材料热分解而促进其电阻转变的作用机制,为易燃材料的主被动一体化火灾安全防控提供了新思路。
在此基础上,基于反应型有机硅高分子调控纳米填料表界面方法,解决了有机硅高分子纳米复合材料的长时储存、耐热防火等技术难题。基于以上研究成果,汤龙程教授受邀在材料科学综合领域学术期刊 Materials Science & Engineering R: Reports 和Science Bulletin 上发表综述论文,系统介绍了阻燃预警智能纳米复合材料的设计概念、测试评价方法、材料体系选择、阻燃预警机制、可视化远程实时监控等,为易燃材料的主被动一体化防控和有机硅高分子材料性能提升提供了新思路。
基于反应型有机硅分子及其调控纳米填料表界面的研究,汤龙程教授课题组研制出反应型聚硅氧烷、羟基硅树脂、反应型超支化硅树脂及硅基阻燃预警纳米复合涂层,进而发展出高强度耐油氟硅橡胶、高性能硅胶混炼胶、耐高温防火硅胶套管等新材料与新技术,并与我国有机硅龙头企业合作开展了产业化,攻克了系列有机硅高分子纳米复合材料的关键制备技术。例如,围绕混炼硅橡胶结构化导致产品储存期短(小于 3 个月)与出口受限,汤龙程教授团队设计合成反应型有机硅分子来调节二氧化硅纳米粒子与硅胶基体间相互作用,建立了时温等效黏弹性变形快速评估方法,解决了传统混炼胶加工次数多、能耗高、力学衰减等难题,开发出长期储存稳定的混炼胶产品(一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和应用,ZL202310620885.4),实现了多批次产业化生产。
此外,针对?性防火硅胶套管易粉化烧穿等问题,团队采用有机硅树脂改性硅胶和反应型有机硅调控硅胶与纤维间界面,攻克了硅胶防火与低密度间性能冲突、硅胶与纤维管界面增强等难题,研制出航空用低密度、高强度的耐高温防火硅胶套管,满足了复杂环境下的实际应用需求。
2 开发出系列高性能硅基纳米热防护复合材料
?性硅基多孔材料是新一代高性能热防护材料,具备有机硅的耐高温、高弹、难燃等特性又兼有多孔材料的质轻、隔热等特点,在航空航天、轨道交通、新能源等领域起到不可替代的作用。然而,?性硅基热防护材料存在表面黏结性差、无机阻燃剂填充含量高、密度 -力学 - 阻燃性能间冲突等瓶颈。
汤龙程教授提出了硅 - 氢反应调节表界面的新方法,构筑出自黏型、力学?性、高效阻燃的硅泡沫纳米复合材料,并首次提出二维纳米填料原位发泡硅橡胶和增强阻燃硅纳米气凝胶的新思路,实现了低含量(小于0.5 wt%)二维纳米材料大幅提升硅泡沫的阻燃性能与力学性能,解决了困扰工业界多年的无机阻燃剂填充含量高(大于 30 wt%)导致力学劣化、密度增大等难题,并揭示了二维纳米填料与有机硅高分子间界面多重作用与硅 - 碳致密阻隔层形成的协同增强与阻燃机制。
此外,在硅气凝胶材料开发方面,汤龙程教授课题组发展出乙烯基烷氧基硅烷和含氢硅油交联制备含高硅 - 氧气凝胶的新思路,阐明了该类硅纳米气凝胶结构和力学性能的调控规律,建立了纳米孔隙结构隔热性能间的关系。进而发展出可工业化的简易硅氢加成和水解 - 聚合反应方法,实现了超轻质、力学弹性且高效隔热硅纳米气凝胶材料的常温常压制备新思路,解决了传统硅气凝胶结构不稳定、力学可靠性差等难题;发展了氨基化二维纳米材料与硅烷的共熔胶 - 凝胶的新策略,揭示了低含量纳米材料与纳米气凝胶间界面作用及其增强与阻燃机制,建立了材料结构 - 性能构效关系,为高性能硅基纳米热防护材料研制奠定了基础。
基于上述系列研究,汤龙程教授带领团队开发出系列硅泡沫与硅气凝胶等?性热防护复合材料体系,发展了有机硅分子结构调控、多尺度泡孔结构构筑、低含量填料增强阻燃等关键技术。同时,研制出系列?性硅泡沫材料和硅气凝胶材料,攻克了轻质 - 隔热 - 防火的结构功能一体化防护难题,部分核心技术在合作企业进行转化和应用,解决了现有材料存在的密度大、防火可靠性差、隔热效率低等技术难题。此外,与相关材料体系企业合作开发出发动机用?性隔热套、?性硅基热防护套件、硬质硅气凝胶隔热罩和隔热异形保护套等系列产品,性能技术指标满足了复杂环境的特殊使用要求。
图 1 汤龙程教授在企业现场开展有机硅材料工艺验证
3 结语
近年来,汤龙程教授团队在特种氟硅橡胶、功能有机硅复合材料、高性能硅泡沫和硅气凝胶、新型火灾预警传感器等方面取得系列研究进展,并开展了相关产业化应用。下一步,团队将持续围绕阻燃、隔热、导电等功能氟硅高分子纳米复合材料及其火灾、力敏、气敏智能传感器等应用基础研究开展科研攻关,致力为行业高质量发展和国家战略需求贡献力量。
专家简介
汤龙程,杭州师范大学材料与化学化工学院教授,中国复合材料学会高级会员,中国化学会会员。在Materials Science and Engineering R: Reports、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy 等期刊发表论文 140 余篇,参编英文专著 5 章。论文总被引超 1.3 万次,H 指数 64,32 篇 SCI 期刊论文被认定为 ISI-ESI高被引论文,单篇最高被引 1270 次。入选爱思唯尔(Elsevier)2023 年“中国高被引学者”,连续 3 年入选全球前 2% 顶尖科学家榜单等。开发出硅基纳米热防护材料、高强度氟硅橡胶、防火耐烧蚀硅胶套管、隔热 - 减震 - 密封硅泡沫材料等系列新材料和新技术,获授权中国发明专利 54 件(一种高储存稳定性的硅橡胶混炼胶及其制备工艺和应用,ZL202310620885.4;一种透明的阻燃预警水性涂料及其制备方法和应用,ZL202310254853.7 等),其中 10 余件已经实现转化应用,产业了良好的经济和社会效益。
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